• Описание
  
• Порошковые флюсы для обработки сплавов на основе алюминия
  
• Таблетки для обработки сплавов на основе алюминия
  
• Препараты для обработки сплавов на основе цинка
  
• Препараты для обработки сплавов на основе меди, никеля и магния
  
• Таблетированные лигатуры для легирования алюминиевых сплавов
  
• Технология применения порошковых и таблетированных препаратов
• Повышение экологической безопасности процессов рафинирования силуминов
  за счет использования низкотоксичных флюсов и препаратов
• Влияние технологии плавки в короткопламенной роторной печи на состав пылегазовых выбросов
• Оценка пылегазовых выбросов от отражательных пламенных и электрических печей при плавке алюминиевых литейных сплавов
  
• Стоимость

Повышение экологической безопасности процессов рафинирования силуминов за счет использования низкотоксичных флюсов и препаратов

Основными источниками загрязнения окружающей среды при плавке и рафинировании алюминиевых сплавов являются дегазирующие препараты, флюсы, испаряющиеся в процессе плавки и рафинирующей обработки, алюминиевая пыль, выделяющаяся при завалке шихты, а также частицы сажи, образующиеся при неполном сгорании некоторых органических веществ в печи.

Существует несколько направлений сокращения выбросов загрязняющих веществ, выделяющихся при плавке и рафинировании алюминиевых литейных сплавов, комплексная реализация которых обеспечит экологическую безопасность производства:

1. Снижение в составе шихты потенциально опасных для окружающей среды компонентов путем их предварительной подготовки (сушка, прокалка, снятие лакокрасочных покрытий).
2. Совершенствование технологии плавки и рафинирующей обработки с целью уменьшения количества образующихся вредных веществ и объемов отходящих газов.
3. Применение эффективной газоочистки.

При выборе аспирационных систем и газоочистки необходимо учитывать тот факт, что до настоящего времени не существует экономичного универсального способа очистки и удаление почти каждого из вредных компонентов дымовых газов представляет собой самостоятельную задачу, которая сводится к снижению до допустимых норм содержания в газах основных специфичных для плавки и рафинирования алюминиевых сплавов вредных примесей: летучей золы (пыль, частицы); кислых примесей (HCl, HF, SO₂); оксидов азота; тяжелых металлов; полихлорированных диоксинов и фуранов.

Значительный вклад в загрязнение окружающей среды вносят процессы дегазации расплава хлорсодержащими соединениями и обработка силуминов флюсами системы NaCl-KCl-Na₃AlF₆. Поэтому постоянно ведется поиск экологически чистых флюсов, содержащих малое количество фторидов и хлоридов.

В работе [1] указывается, что наилучшими рафинирующе-модифицирующими свойствами обладает оксидный флюс, содержащий (в масс. %) Na₂O – 32; K₂O – 22; B₂O₅ – 36; SiO₂ – 10. Обработка силуминов указанным составом значительно снижает количество включений Al₂O₃ и способствует повышению механических свойств. Для рафинирования алюминиевых сплавов авторами работы [2] предложен флюс: 66–91 % NaNO₃; 0,5–10 % NaNO₂; 15–35 % SiO₂ (диатомит), а также флюс следующего состава: бура 10–20 %, углекислый натрий 10–30 % и кремнезем – остальное [3]. Следует также отметить значительно более низкий расход флюсов, содержащих карбонаты, для обеспечения рафинирующего эффекта, что также будет способствовать улучшению экологической ситуации.

Авторы работ [4, 5] для рафинирования алюминиевых сплавов предлагают комбинированные флюсы на основе SiO₂ или метакаолинита (Al₂O₃·2SiO₂) с небольшими добавками KCl, NaCl и Na₃AlF₆, которые обеспечивают увеличение предела прочности при растяжении сплава АК12 на 9,7 % и относительного удлинения на 43 %. При этом содержание водорода в расплаве снижается на 25–50 %, а пористость уменьшается на 1 балл по шкале ВИАМ [4, 5].

Исходя из имеющейся информации для дальнейших исследований были выбраны рафинирующие препараты, содержащие серу с добавками Na₂СО₃ и Na₃AlF₆, а также составы с NaNO₃ в качестве основного рафинирующего средства. Для выбора рафинирующих флюсов в качестве основы  использовали солевую систему NaCl-KCl- Na₃AlF₆ с добавками карбонатов, а также флюс на основе SiO₂, предлагаемый авторами работ [4, 5].

При определении соотношения ингредиентов в рафинирующих препаратах или флюсах исходили из того условия, чтобы при температурах обработки расплавов реагенты находились в жидком состоянии или спокойно разлагались в расплаве.

Эффективность действия рафинирующих препаратов во многом определяется способом их ввода. При использовании препаратов в виде флюса, его летучесть при рабочих температурах должна быть минимальной, а рафинирующая способность – по возможности высокой. В этом случае обеспечивается постоянство состава флюса и его можно использовать достаточно долго без опасности зарастания аспирационных систем испаряющими компонентами. Высокая летучесть рафинирующих реагентов исключает их применение в качестве флюсов и предполагает ввод в расплав при помощи колокольчика.

Для выбора наиболее оптимального способа ввода рафинирующих препаратов в расплав, исследуемые составы засыпали в прокаленные алундовые тигли и помещали в муфельную печь, нагретую до 750 ºС, где их выдерживали от 30 до 120 минут и по потере массы определяли летучесть (рисунок 1). Как следует из рисунка 1, а, флюс с карбонатами имеет более высокую летучесть по сравнению с традиционным рафинирующим флюсом системы NaCl-KCl-Na₃AlF₆. При этом максимальная потеря массы (10,6 %) обеспечивается в течение первых 30 минут выдержки при 750 ºС, что объясняется диссоциацией карбонатов и выделением СО₂. Дальнейшая выдержка флюса сопровождается его незначительной летучестью и при 120 минутах составляет 11, 39 %. Флюс системы NaCl-KCl-Na₃AlF₆ имеет при такой выдержке летучесть на уровне 2,64 %.

Анализ летучести рафинирующих препаратов (рисунок 1, б) показывает, что ее пик обеспечивается также в первые 30 минут. Это объясняется испарением из составов серы, криолита и разложением NaNO₃. При этом в процессе дальнейшей выдержки летучесть составов с NaNO₃ и серы с криолитом практически не изменяется и остается на уровне ~ 57 % и 54 % соответственно. Иначе ведет себя смесь серы с Na₂CO₃. Если при 30 минутной выдержке летучесть достигает максимума в 20 %, что объясняется диссоциацией Na₂CO₃ и испарением серы, то в процессе дальнейшей выдержки отмечается стабильное снижение летучести и в тигле наблюдаются небольшие языки пламени с синим оттенком. Это может быть связано с образованием сульфидов натрия или его тиосульфата, что и приводит к увеличению массы. Исследование летучести флюса на основе SiO₂ показало, что она в первые 30 минут не превышает 0,25 %, а далее сохраняется практически без изменений на этом же уровне.

Оценку рафинирующего действия  выбранных препаратов и определение их оптимальной добавки проводили на сплаве АК9 следующего состава: 9,0 % Si; 0,2 % Mg; 0,25 % Mn; 0,43 % Fe; Al – остальное.

В качестве шихтовых материалов использовали чушковый силумин АК12пч, алюминий А5, магний Мг96, лигатуру алюминий–10 % марганца и пресс-остатки сплава АК9 в количестве 30 %.

Плавку вели в силитовой печи сопротивления в графитошамотном тигле марки ТГ30. Рафинирующие препараты в виде смеси, завернутой в алюминиевую фольгу, вводили в расплав при температуре 750 ºС при помощи колокольчика или в виде флюса. При флюсовой обработке навеску рафинирующего препарата высыпали на зеркало металла, выдерживали 5 минут, и после его расплавления, замешивали в расплав. Спустя 10 минут с поверхности металла снимали шлак и при 720 ºС заливали в кокиль образцы для определения механических свойств и пробы для оценки формозаполняемости и балла пористости. Добавка рафинирующих флюсов составляла 0,5-3,0 %, а препаратов, вводимых колокольчиком, – 0,05 % от массы обрабатываемого расплава.

Учитывая небольшие объемы расплава и добавки рафинирующих препаратов, определение объемов и состава пылегазовых выбросов не представлялось возможным, поэтому в процессе рафинирующей обработки визуально оценивали интенсивность бурления, цвет и запах выделяющихся газов.

На первом этапе исследований оценивали влияние добавок флюса с SiO₂, предлагаемого авторами работ [4, 5], и флюса с карбонатами[1]. Как видно из рисунка 2 оба флюса оказывают положительное влияние на относительное удлинение (рисунок 2, а) и на предел прочности при растяжении (рисунок 2, б). При этом флюс с карбонатами обеспечивает увеличение относительного удлинения с 5,2 % до 7,5 % уже при добавке 0,5 % от массы расплава, а предел прочности при растяжении возрастает с 191 МПа до 215 МПа, что значительно превышает показатели механических свойств сплава, обрабатываемого флюсом с кремнеземом в количестве 1,0–3,0 % от массы расплава. Положительная тенденция в изменении механических свойств сплава АК9 наблюдается и при увеличении добавки флюса с карбонатами до 2,0 %.

Такое влияние исследованных флюсов на механические свойства сплава АК9 связано с рядом процессов, протекающих в расплаве при флюсовой обработке. Эффект рафинирования данными флюсами обусловлен адсорбционными и адгезионными процессами. В основе очистки алюминиевых расплавов от газовых включений находится взаимодействие между оксидными включениями и водородом, заключающееся в адсорбции поверхностью оксидных включений молекул водорода или в образовании комплексных соединений типа xAl₂O₃–yH₂ [6-9]. Решающая роль в удалении неметаллических включений принадлежит адгезионным процессам, протекающим одновременно. Изучение адсорбционного и адгезионного взаимодействия огнеупорных материалов с Al₂O₃ и водородом, проведенное авторами работы [8] подтвердило, что значительная часть работы адгезии включений Al₂O₃ к огнеупорным составляющим флюсов (SiO₂, MgO) обусловлена, прежде всего,  большим поверхностным натяжением расплава и несмачиванием им огнеупорной составляющей флюса.

Анализ адгезионного взаимодействия включений и составляющих флюса, проведенный авторами работы [4] показал, что для достижения наиболее эффективной очистки расплавов от дисперсных включений и плен необходимо, во-первых, использовать в составе рафинирующего реагента материалы, не смачиваемые расплавом, и, во-вторых, вводить в состав флюса мелкодисперсные частицы для увеличения его удельной поверхности.

Поэтому присутствие в составе флюса мелкодисперсных или шероховатых частиц облегчает процесс зарождения на них пузырьков водорода и способствует одновременному удалению дисперсных оксидных включений в виде комплексов xAl₂O₃–yH₂, что в итоге положительно сказывается на увеличении механических свойств рафинируемого сплава.

В случае использования флюсов с карбонатами эффект положительного воздействия на механические свойства сплава АК9 усиливается за счет более полного удаления оксидов алюминия из расплава и модифицирования включений эвтектического кремния, что подтверждается авторами работ [10, 11] и результатами металлографического анализа, который показывает, что обработка сплава АК9 1,0 % флюса с карбонатами обеспечивает одновременно и получение хорошо модифицированной структуры.

Рафинирование сплава 1,0 % традиционного тройного флюса (30 % NaCl; 47 % KCl; 23 % Na₃AlF₆) практически не повлияло на уровень механических свойств (σ_в = 193 МПа, δ = 5,5 %), но при этом ощущался запах хлоридов в рабочей зоне.

Анализ проб на балл пористости по шкале ВИАМ показал, что обработка расплава флюсом с SiO₂ снижает балл пористости с увеличением добавки флюса до 3,0 % в среднем на 0,8 балла (рисунок 3).

Флюс с карбонатами оказывает более сложное влияние на характер изменения балла пористости. При добавках карбонатного флюса до 1,0 % наблюдается устойчивое снижение балла пористости в среднем на 1 балл, а при увеличении добавки флюса более 1,5 % отмечается незначительное повышение балла пористости (в среднем на 0,2 балла). Такое явление, очевидно, можно объяснить изменением характера затвердевания сплава, происходящего в результате модифицирования эвтектики.

Из литературы известно [10-12], что в результате модифицирования эвтектического кремния металлическим натрием или его соединениями, расширяется интервал затвердевания ликвидус-солидус за счет смещения температуры эвтектического превращения в область более низких температур на 8–12 ºС и происходит изменение характера затвердевания с последовательного на объемно-последовательный, что и приводит к увеличению доли усадочной пористости в общей усадке сплава [10, 13].Это, по всей видимости, и является основной причиной более низкого уровня формозаполняемости сплава АК9, обработанного карбонатсодержащим флюсом по сравнению с флюсом на основе SiO₂ (рисунок 4).

Тем не менее флюсовая обработка обеспечила более высокие показатели формозаполняемости по сравнению с исходным сплавом АК9. Еще одной причиной повышения формозаполняемости сплава АК9 после его рафинирования флюсом на основе SiO₂ является возможность восстановления кремния из его оксида алюминием, так как последний имеет большее сродство к кислороду:

2 Al + 3/2 SiO₂ → Al₂O₃ + 3/2 Si.

Изобарный потенциал реакции составляет - 205,163 кДж/моль.

Аналогично возможно протекание реакции восстановления магнием:

2 Mg + SiO₂ → 2MgO + Si.

Эта реакция будет протекать более интенсивно, так как ее изобарный потенциал составляет -330,773 кДж/моль.

По данным авторов работы [5] количество восстановленного магнием кремния может достигать 0,5 % и более, а, как известно [14], увеличение концентрации кремния в силуминах способствует повышению их жидкотекучести, а, следовательно, и формозаполняемости.

Следует отметить, что при обработке расплава указанными флюсами не наблюдалось бурления расплава и отсутствовали резкие запахи, поэтому оба состава могут быть использованы для рафинирования алюминиевых сплавов в зависимости от их требуемого уровня механических свойств, плотности и особенностей конфигурации отливки без опасности загрязнения рабочей зоны выделяющимися газами.

Ввод в расплав рафинирующих реагентов при помощи колокольчика оказал различное влияние на механические свойства сплава АК9 (рисунок 5, а, б) и балл пористости по шкале ВИАМ (рисунок 5, в).

Обработка расплава флюсом на основе SiO₂ при вводе его в колокольчике практически не сказывается на относительном удлинении и незначительно повышает предел прочности при растяжении, что можно объяснить слабым взаимодействием рафинирующего препарата с расплавом. После извлечения колокольчика из расплава основная масса флюса оставалась в колокольчике, так как малое количество солевых составляющих не обеспечило его расплавление, а, следовательно, и процесс рафинирования (рисунок 5, в).

При вводе в расплав 0,05 % смеси, состоящей из 30 % S и 70 % Na₂CO₃ относительное удлинение возросло до 7,0 % (рисунок 5, а), а предел прочности при растяжении достиг более 220 МПа (рисунок 5, б). Такую эффективность обработки можно объяснить комплексным воздействием составляющих препарата на структуру и свойства сплава АК9. Во-первых, испаряющиеся из колокольчика сера и углекислый газ, образующийся в процессе диссоциации Nа₂CO₃, обеспечили эффективное рафинирование расплава, что подтверждается снижением балла пористости по шкале ВИАМ в среднем на 0,8 балла. Во-вторых, натрий, восстановленный алюминием из Na₂O, обеспечил модифицирование эвтектики, что и способствовало достижению высокой прочности и пластичности. При вводе препарата в расплав ощущался легкий запах серы и наблюдалось спокойное бурление расплава в результате разложения Nа₂CO₃ и испарения серы.

Обработка расплава присадкой серы с криолитом в количестве 0,05 % от массы расплава обеспечила меньший прирост относительного удлинения (рисунок 5, а), предела прочности при растяжении (рисунок 5, б), но в большей степени отмечается снижение балла пористости по шкале ВИАМ (рисунок 5, в). Данный показатель в среднем снизился на 1 балл. Причиной такого эффекта является рафинирующее действие серы, входящей в состав препарата. В отличие от Nа₂CO₃ из криолита (Nа₃AlF₆) натрий не восстанавливается, поэтому нет модифицированной структуры, а, следовательно, и не проявляется негативное влияние натрия на пористость и вязкость расплава. Подтверждением этого является более высокий показатель формозаполняемости сплава АК9 при напоре металла 110 мм по пробе Энглера-Эллерброка (рисунок 6).

При вводе данного препарата в расплав также ощущался слабый запах серы и наблюдалось незначительное колебание поверхности расплава в результате испарения серы. Рафинирование расплава 0,05 % препарата, содержащего NaNO₃[2], способствовало получению сочетания высокой пластичности, хорошей прочности, минимального балла пористости по шкале ВИАМ, достаточной формозаполняемости и частично модифицированной структуры. Высокий уровень относительного удлинения (7,6 %) и пористость менее 2 балла по шкале ВИАМ можно объяснить рафинирующим эффектом от разложения NaNO₃, а также повышенной растворимостью Al₂O₃ в криолите с добавками Na₂O [6]. В процессе рафинирующей обработки отмечалось незначительное колебание поверхности расплава и слабый запах оксидов азота.

Учитывая полученный комплекс механических и технологических свойств сплава АК9 после обработки расплава исследованными флюсами и препаратами, их можно рекомендовать к использованию в производственных условиях, что будет способствовать повышению экологической безопасности цветнолитейного производства.

Литература

1. Флюсы для обработки алюминиево-кремниевых сплавов / С.М. Петров [и др.] // Высокопрочные цветные сплавы и прогрессивные методы производства отливок: сб. научн. тр. – М.: МЛНТП, 1983. – С. 53-55
2. Srodek rafinujacy dia aluminium lub stopow aluminium: пат. 149590 ПНР, МКИ С 22 С 1 / 06 / C. Adamski, W. Kucharski, S. Rzadkosz; Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanislawa Staszica – № 262973; заявл. 11.12.86; опубл. 30.06.90 // Металлургия. – 1991. –№ 10
3. Флюс для обработки алюминиевых сплавов: а.с. 1067071 СССР, МКИ С 22 В 9 / 10 / В.М. Григоренко, Н.И. Артемьев. Г.В. Соколов; Всесоюз. научн.-иссл. ин-т втор. цвет. мет. – № 3435356/22-02; заявл. 07.05.82; опубл. 15.01.84 // Открытия. Изобрет. – 1984. –№ 2
4. Бранчуков, Д.Н. О новых комбинированных флюсах для рафинирования алюминиевых сплавов / Д.Н. Бранчуков, А.В. Панфилов // Литейное производство. – 2009. – № 1. – С. 2-5
5. Бранчуков, Д.Н. Исследование физико-механических свойств сплава АК12, обработанного новыми комбинированными флюсами / Д.Н. Бранчуков, А.В. Панфилов // Литейное производство. – 2007. – № 7. – С. 13-14
6. Производство отливок из сплавов цветных металлов / А.В. Курдюмов [и др.]. – М.: МИСИС, 1996. – 504 с.
7. Плавка и литье алюминиевых сплавов / М.Б. Альтман [и др.]. – М.: Металлургия, 1983. – 352 с.
8. Флюсовая обработка и фильтрование алюминиевых расплавов / А.В. Курдюмов [и др.]. – М.: Металлургия, 1980. – 196 с.
9. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В.И. Добаткин [и др.]. – М.: Металлургия, 1976. – 264 с.
10. Немененок, Б.М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов / Б.М. Немененок. – Минск: Технопринт, 1999. – 272 с.
11. Задруцкий, С.П. Создание экологически чистых технологий модифицирования и рафинирования силуминов, обеспечивающих получение плотных отливок: автореф. дисс. … канд. техн. наук: 05.16.04 /С.П. Задруцкий; БГПА. – Минск, 1999. – 19 с.
12. Металлические примеси в алюминиевых сплавах / А.В. Курдюмов [и др.]. – М.: Металлургия, 1988. – 143 с.
13. Усадочная пористость в модифицированных силуминах / Б.М. Немененок [и др.] // Литейное производство. – 1998. – № 5. – С. 15-17
14. Корольков, А.М. Литейные свойства металлов и сплавов / А.М. Корольков. – М.: Наука, 1967. – 200 с.
    

[1] - Состав флюса с карбонатами не приводится в связи с его патентованием

[2] - Состав препарата с NaNO₃ не приводится в связи с его патентованием